Krystalografia – Kryształ_doskonały

Kryształ doskonały – pojęcie używane w fizyce w kilku znaczeniach.

W termodynamice pojęcie to wprowadził Walther Hermann Nernst. W tym znaczeniu jest to wyidealizowany dla celów rozważań teoretycznych model układu termodynamicznego, który ma najmniejszą energię w danym stanie, w związku z tym spełniającego następujące warunki:

  •   nie ma w nim żadnych defektów sieci krystalicznej
  •   nie jest zanieczyszczony żadnymi substancjami obcymi ani nie występują w nim żadne obszary innej fazy
  •   jest nieskończenie duży – tzn. nie ma powierzchni, lub przynajmniej na tyle duży, że można całkowicie pominąć w obliczeniach efekty powierzchniowe.

Ciało takie w temperaturze zera bezwzględnego ma najmniejszą możliwą energię, a stan ten można zrealizować tylko na jeden sposób. Jest to równoważne temu, że w temperaturze zera bezwzględnego kryształ idealny ma entropię równą zero.

Dla kryształu doskonałego Lord Kelvin opracował funkcję uzależniającą temperaturę takiego kryształu od energii kinetycznej drgań jego cząsteczek, która stała się podstawą obliczenia najniższej możliwej temperatury i ustalenia absolutnej skali temperatury Kelvina.

Do kryształu doskonałego odnosi się trzecia zasada termodynamiki.

Krystalografia – Sieć

Sieć krystaliczna – sposób wypełnienia atomami przestrzeni tak, że pewna konfiguracja atomów zwana komórką elementarną jest wielokrotnie powtarzana.

Wiele spośród ciał stałych ma budowę krystaliczną, tzn. że atomy, z których się składają ułożone są w określonym porządku. Porządek ten daje się stosunkowo prosto opisać przez podanie własności symetrii. Symetrię kryształu definiuje się poprzez podanie operacji symetrii przekształcających kryształ sam w siebie. Przekształceniami symetrii są translacje, obroty, inwersja, obroty inwersyjne i płaszczyzny odbicia.

Ciało stałe zbudowane w ten sposób nazywamy kryształem. Istnieje 14 sposobów takiego wypełnienia przestrzeni, które różnią się kątami między krawędziami komórki elementarnej i ewentualnymi nierównościami między długościami niektórych jej boków. Te sposoby są znane pod nazwą sieci Bravais’go. Dział chemii, który się nimi zajmuje to krystalografia.

Inne możliwe struktury ciała stałego to struktura amorficzna i kwazikryształy.

Sieć Bravais’go

Układ krystalograficzny opisuje się często za pomocą sieci Bravais’go. Jest to sposób wypełnienia przestrzeni przez wielokrotne powtarzanie operacji translacji komórki elementarnej. Sieci Bravais’go uzyskiwane są przez złożenie siedmiu układów krystalograficznych i czterech sposobów centrowania (P – prymitywne; C – centrowanie na podstawach; F – centrowanie na wszystkich ścianach; I – centrowanie przestrzenne). Spośród teoretycznie możliwych 28 (7 · 4) sposobów występuje tylko 14.

 

 

Układ krystaliczny
Możliwe typy sieci
Trójskośny Triclinic
Jednoskośny
Monoclinic, simple Monoclinic, centered
Rombowy

prymitywna (P) centrowana na podstawach (C) przestrzennie centrowana (I) ściennie centrowana (F)
Orthohombic, simple Orthohombic, base-centered Orthohombic, body-centered Orthohombic, face-centered
Tetragonalny
prymitywna (P) centrowana na podstawach (C)
Tetragonal, simple Tetragonal, body-centered
Romboedryczny Rhombohedral
Heksagonalny Hexagonal
Regularny prymitywna (P) centrowana na podstawach (C) ściennie centrowana (F)
Cubic, simple Cubic, body-centered Cubic, face-centered

 

Krystalografia – U.Trójskośny

Układ trójskośny – układ krystalograficzny, w którym wszystkie trzy osie mają różną długość i są do siebie ukośnie nachylone.

Typowymi przedstawicielami tej grupy są:

  • pediony

W tym układzie krystalizuje około 7% minerałów; np. mikroklin, amazonit, plagioklazy, aksynit, turkus, rodonit, dysten = cyjanit, chalkantyt, sassolin, albit.

Krystalografia – U.Jednoskośny

Układ jednoskośny – układ krystalograficzny, w którym są trzy osie różnej długości, z czego dwie są w stosunku do siebie prostopadłe, a trzecia jest ustawiona skośnie.

Typowymi przedstawicielami tej grupy są:

  • pinakoidy (dwuściany podstawowe) o nachylonych ścianach wierzchołkowych
  • graniastosłupy o nachylonych ścianach wierzchołkowych (słupy z daszkami)

W tym układzie krystalizuje około 32% minerałów; np. ortoklaz, mika, gips, realgar, aurypigment, malachit, azuryt, epidot, natrolit, mezolit, diopsyd, jadeit, egiryn, omfacyt, spodumen, augit, aktynolit, tremolit, glaukofan, crossyt, riebeckit, hornblenda, olivenit.

Krystalografia – U.Rombowy

Układ rombowy – układ krystalograficzny, w którym trzy osie różnej długości są w stosunku do siebie prostopadłe.

Typowymi przedstawicielami tej grupy są:

  • pinakoidy
  • słupy
  • piramidy rombowe
  • rombowe piramidy podwójne

W tym układzie krystalizuje około 22% minerałów; np. siarka rodzima, antymonit, aragonit, cerusyt, baryt, celestyn, anglezyt, anhydryt, oliwin, topaz, chryzoberyl, hemimorfit, prehnit, zoisyt, epsomit, enstatyt, bronzyt, hipersten, antofyllit, gedryt, stefanit.

Krystalografia – U.Trygonalny

Układ trygonalny

W układzie trygonalnym trzy z czterech osi leżą w jednej płaszczyźnie, mają jednakową długość, a kąt między nimi wynosi 120°. Czwarta oś jest osią trzykrotną i jest prostopadła do pozostałych trzech. Osie i kąty są takie same jak w układzie heksagonalnym, jednak przekrój podstawowej formy graniastosłupa nie jest sześciokątny lecz trójkątny.

Typowymi postaciami krystalograficznymi tej grupy są:

  • trójstronne graniastosłupy
  • piramidy trójkątne
  • romboedr
  • skalenoedr

W tym układzie krystalizuje około 9% minerałów; np. kalcyt, magnezyt, syderyt, smithsonit, brucyt, hematyt, korund, bizmut rodzimy, proustyt, pirargyryt, turmalin, milleryt, kwarc niskotemperaturowy, cynober, ilmenit, dolomit, willemit, dioptaz, fenakit.

Krystalografia – U.Heksagonalny

Układ heksagonalny – układ krystalograficzny, w którym trzy z czterech osi leżą w jednej płaszczyźnie, mają jednakową długość, a kąt między nimi wynosi 120°. Czwarta oś jest osią sześciokrotną, ma inną niż pozostałe długość i jest do nich prostopadła.

Typowymi postaciami krystalograficznymi tej grupy są:

  • sześciokątne graniastosłupy
  • sześciokątne piramidy (ostrosłupy)
  • dwunastokątne piramidy
  • podwójne piramidy

W tym układzie krystalizuje około 8% minerałów; np.: grafit, kowelin, molibdenit, pirotyn, beryl, apatyt, piromorfit, mimetezyt, wanadynit, wurcyt, cynkit, kwarc wysokotemperaturowy, nefelin.

Krystalografia – U.Tetragonalny

Układ tetragonalny – układ krystalograficzny, w którym trzy osie są w stosunku do siebie prostopadłe, dwie z nich mają taką samą długość i leżą w jednej płaszczyźnie, a trzecia oś (oś główna) jest od nich dłuższa lub krótsza.

Typowymi przedstawicielami tej grupy są:

  • czworokątne graniastosłupy,
  • piramidy,
  • trapezoedr
  • podwójne piramidy

W tym układzie krystalizuje około 10% minerałów; np. rutyl, anataz, cyrkon, kasyteryt, apofyllit, wezuwian, scheelit, skapolity, chalkopiryt, wulfenit, ksenotym.

Krystalografia – U.Regularny

Układ regularny (sześcienny) – układ krystalograficzny, w którym wszystkie trzy osie mają jednakową długość i są w stosunku do siebie prostopadłe.

Do układu regularnego należą kryształy o największej liczbie elementów symetrii. Na jednym krysztale mogą występować równocześnie 3 osie czterokrotnej symetrii, 4 osie trzykrotnej symetrii i 6 osi dwukrotnej symetrii; ponadto 9 płaszczyzn symetrii i środek symetrii.

Typowymi przedstawicielami tej grupy są:

  • czworościan – tetraedr
  • sześcian,
  • ośmiościan foremny – oktaedr,
  • dwunastościan rombowy,
  • dwunastościan pięciokątny,
  • dwudziestoczterościan,
  • czterdziestoośmiościan.

W tym układzie krystalizuje około 12% minerałów; np. miedź rodzima, złoto rodzime, srebro rodzime, diament, galena, halit, fluoryt, uraninit, spinel, magnetyt, granaty, sfaleryt, tetraedryt, sodalit, piryt, haueryt, skutterudyt.

 

Typy centrowań układu regularnego

Typy centrowań układu regularnego

Od lewej:

prymitywny (prosty)
cP (lub sc)

przestrzennie centrowany
cI (lub bcc)

ściennie centrowany
cF (lub fcc)

Krystalografia – Układy

Układ krystalograficzny – system klasyfikacji kryształów ze względu na układ wewnętrzny cząsteczek w sieci krystalicznej. System wyróżnia siedem układów, w których wyróżnia się 32 klasy krystalograficzne. Każda klasa ma inny rodzaj symetrii w układzie atomów w krysztale.

Układ cząstek wynika po części ze struktury chemicznej cząsteczki. Większość kryształów przyjmuje formę regularnego wielościanu. Zewnętrzny kształt kryształu (monokryształu) jest odzwierciedleniem jego struktury wewnętrznej. Wewnątrz kryształu atomy, jony i cząsteczki są uporządkowane przestrzennie w określony, regularny sposób.

 

Układy krystalograficzne

  • układ regularny, np. sól kamienna, diament, magnetyt, spinel
  • układ tetragonalny, np. kasyteryt, cyrkon, wezuwian, szelit, wulfenit
  • układ heksagonalny, np. beryl, pirotyn, apatyt, cynkit, nefelin, grafit
  • układ trygonalny, np. romboedr, skalenoedr, kalcyt, korund, kwarc
  • układ rombowy, np. siarka, baryt, oliwin, struwit, hemimorfit
  • układ jednoskośny, np. wolframit, gips, tytanit, augit, ortoklaz
  • układ trójskośny, np. chalkantyt, dysten = cyanit, aksynit, rodonit, albit

Istnieją minerały nie mające struktury krystalicznej – amorficzne (bezpostaciowe), zwane też szkłami, np. opal.

Z reguły jednemu związkowi chemicznemu odpowiada jedna klasa krystalograficzna, chociaż niektóre minerały o jednakowym składzie chemicznym mają różną budowę wewnętrzną i należą do różnych klas krystalograficznych. Zjawisko to definiuje się jako polimorfizm.

Przykładowe formy polimorficzne (alotropowe):

  • (dla węgla) diament i grafit
  • kalcyt i aragonit
  • piryt i markasyt
  • kwarc, trydymit i krystobalit
  • rutyl, anataz i brukit

Charakterystyka układów

Charakterystyka układów krystalograficznych
Układ Jednostki osiowe Kąty między osiami
regularny a = b = c α = β = γ = 90°
tetragonalny a = b ≠ c α = β = γ = 90°
rombowy a ≠ b ≠ c ≠ a α = β = γ = 90°
jednoskośny a ≠ b ≠ c ≠ a α = β = 90°; γ ≠ 90°
trójskośny a ≠ b ≠ c ≠ a α ≠ β ≠ γ ≠ α
α, β, γ ≠ 90°
heksagonalny a = b ≠ c α = β = 90°; γ = 120°
trygonalny
(romboedryczny)
a = b ≠ c
(a = b = c)
α = β = 90°; γ = 120°
(α = β = γ ≠ 90°)

Krystalografia – Symetria

Elementy symetrii kryształów – prawidłowe powtarzanie się w przestrzeni jednakowych pod względem geometrycznym i fizycznym części kryształów: np. ścian, krawędzi, naroży określane jest mianem symetrii kryształów.

Symetria przejawia się w postaciach, strukturze i właściwościach fizycznych kryształów.

Symetrię określa się za pomocą tzw. makroskopowych elementów symetrii, czyli dających się zaobserwować na wielościennej postaci kryształu.

Proste elementy symetrii kryształu

  •  środek symetrii – punkt położony wewnątrz kryształu, który ma tę własność, że na dowolnej prostej przeprowadzonej przez ten punkt, w jednakowej od niego odległości, znajdują się jednakowe pod względem geometrycznym i fizycznym punkty kryształu.

środek symetrii.jpg

rys. Christophe Dang Ngoc Chan, Licencja: Creative Commons

środek symetrii w krysztale

  •   oś symetrii – prosta, wokół której powtarzają się jednakowe części kryształu, przy czym te części mogą się powtarzać co kąt α = 60°, 90°, 120°, 180°, 360°, liczbę n = 360/α nazywa się odwrotnością osi symetrii; w kryształach możliwe są osie jedno-, dwu-, cztero-, sześciokrotne.

osie symetrii

rys. Christophe Dang Ngoc Chan, Licencja: Creative Commons

Osie symetrii w kryształach

  •   płaszczyzny symetrii – płaszczyzny dzielące kryształ na dwie części pozostające względem siebie w takim stosunku jak przedmiot do swego obrazu w zwierciadle płaskim.

płaszczyzny symetrii.jpg

rys. Christophe Dang Ngoc Chan, Licencja: Creative Commons

Osie symetrii w kryształach

 

Złożone elementy symetrii

  • oś inwersyjna – działa w ten sposób, że dana część kryształu powtarza się dopiero po wykonaniu przekształceń względem środka i osi symetrii.
  • oś przemienna (oś zwierciadlana) – oś otrzymana przez sprzężenie osi symetrii z prostopadłą do niej płaszczyzną symetrii.

Krystalografia – Opis

Krystalografia (od greckich słów κρύσταλλος krystallos – „lód”, które później zaczęło oznaczać także kryształ górski i inne kryształy, oraz γράφω grapho – „piszę”) – dział nauki zajmujący się opisem, klasyfikacją i badaniem kryształów, krystalitów oraz substancji o strukturze częściowo uporządkowanej. Jej zakres pokrywa się częściowo z mineralogią, fizyką ciała stałego, chemią i materiałoznawstwem.

Dziedzina ta obejmuje między innymi:

  •  Geometrię kryształów: morfologia i symetria kryształów
  •   Krystalochemię
  •   Fizyczno-chemiczną krystalografię: struktury rzeczywiste, krystalizacja i wzrost kryształów, dyfuzja, przejścia fazowe
  •   Fizykę kryształów
  •   Analizę strukturalną: rentgenografia strukturalna, spektroskopia
  •   Krystalografię mezoskopową: domeny, bliźniaki
  •   Biokrystalografię: rozwiązywanie struktur białek, techniki hodowli kryształów makrocząsteczek
  •   Krystalografię techniczną: oznaczanie zawartości próbki metodami dyfraktometrii proszkowej, wzrost kryształów technicznych
  •    Badania uporządkowanych systemów niekrystalicznych: pseudosymetryczne kryształy (kwazikryształy, struktury modulowane), ciekłe kryształy, badanie powierzchni zewnętrznych i granicznych, bliskie uporządkowanie w szkłach

Historia

1669: Niels Stensen formułuje prawo stałości kątów
1801: René-Just Haüy odkrywa prawo symetrii kryształów
  1890/91: Arthur Moritz Schönflies i Jewgraf Stiepanowicz Fiodorow wyprowadzają 230 krystalograficzne grupy przestrzenne
1912: Max von Laue przeprowadza pierwsze doświadczenie ugięcia promieniowania rentgenowskiego na krysztale
1913: William Henry Bragg i jego syn William Lawrence Bragg rozwiązują struktury kilku minerałów (Nagroda Nobla 1915)
  1934: Arthur Lindo Patterson wyprowadza nazwaną od jego nazwiska funkcję Pattersona, która umożliwia rozwiązanie problemu fazowego dla struktur zawierających atom ciężkiego pierwiastka (metoda ciężkiego atomu)
  1956: Herbert A. Hauptman i Jerome Karle wyprowadzają wzór tangensowy używany do rozwiązania struktur kryształów niecentrosymetrycznych (Nagroda Nobla 1985)
  1984: Dan Shechtman ze współpracownikami odkrywa w kwazikryształach szybko wychłodzonego stopu glinu i manganu pięciokrotną oś symetrii